聚碳酸酯(PC)的合成工艺对比及进展分析

更新时间:2022-10-07 02:01:32 | 来源:乐鱼体育最新版下载 作者:乐鱼体育线下投注
  

  聚碳酸酯(PC)是一种无味、无毒、透明的无定形热塑性材料,是分子链中含有碳酸酯链一类高分子化合物的总称。 聚碳酸酯可分为脂肪族、脂环族、芳香族等几大类田。但因制品、加工性能及经济等因素的制约,目前仅有双酚A型的芳香族聚碳酸酯投入工业化规模生产和应用。自从1958年聚碳酸酯商业化生产以来,其种类和用途两方面的研发均获得了巨大进展,因此其作为一种主要的热塑性工程塑料而广泛进入了国民经济的各个领域。双酚A型聚碳酸酯是目前产量最大、用途最广的一种聚碳酸酯,也是发展最快的工程塑料之一。本文所述聚碳酸酯即为双酚A型聚碳酸酯。

  聚碳酸酯是一种性能优良的热塑性工程塑料,具有突出的抗冲击能力,耐蠕变,尺寸稳定性好,耐热、吸水率低、无毒、介电性能优良,被广泛用于电子电气、电动工具、交通运输、汽车、机械、仪表、建筑、信息存储、光学材料、医疗器械、体育用品、民用制品、保安、航空航天及国防军工等领域,是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品,也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。预测我国聚碳酸酯市场的年均增长率将达到10.2%,至2010年工程塑料需求量将接近400万t。聚碳酸酯产量年增长可能达到9%,销售量年增长将达10%。

  在聚碳酸酯的合成工艺发展历程中,出现的合成方法颇多,如低温溶液缩聚法、高温溶液缩聚法、吡啶法和部分吡啶法等等,至今仍不断有新的合成方法报道,但已工业化、形成大规模生产的工艺路线并不多,这些方法或者不成熟,或者因成本较高而制约了实际应用m。目前世界上大部分生产厂家普遍采用界面缩聚法或熔融酯交换法,其中80%的生产厂家采用界面缩聚法。

  聚碳酸酯工业化生产工艺按照是否使用光气作原料可主要分为两大类。第一类是使用光气的生产工艺;第二类是完全不使用光气的生产工艺。

  1.1溶液光气法。以光气和双酚A为原料,在碱性水溶液和二氯甲烷(或二氯乙烷)溶剂中进行界面缩聚,得到的聚碳酸酯胶液经洗涤、沉淀、干燥、挤出造粒等工序制得聚碳酸酯产品。此工艺经济性较差,且存在环保问题,缺乏竞争力,已完全淘汰。

  1.2界面缩聚法。界面缩聚法合成聚碳酸酯化学原理:参与界面缩聚反应的两种单体是双酚A钠盐和光气,其化学反应式如上所示。按传统的方法,在实施上述反应时,一般分为两步,即光气化阶段和缩聚阶段,这便是通常所说的“二步界面缩聚法”。近年来,“二步界面缩聚法”正在向“一步界面缩聚法”发展。在一步界面缩聚法反应过程中,在反应一开始就加入催化剂,由于催化剂显著地加速氯甲酸酯基团与酚盐酯化的反应速度,故当双酚A钠盐光气化的同时,就伴随着缩聚反应的进行,而且几乎在光气化反应结束的同时,缩聚反应也随之结束。 “一步法”光气界面聚合生产聚碳酸酯,反应速度快,双酚A、光气等原料消耗大大降低。工艺成熟、生产稳定、易于操控,是目前世界上比较成熟的合成聚碳酸酯方法之一。

  1.3酯交换法。酯交换法生产聚碳酸酯的聚合工艺,又称本体聚合法,最早由Bayer公司开发并工业化的,也是一种间接光气法工艺。 酯交换法的生产工艺如下:以苯酚为原料,经界面光气化反应制备碳酸二苯酯;碳酸二苯酯在催化剂(如卤化锂、氢氧化锂、卤化铝锂及氢氧化硼等)存在下与双酚A进行酯交换反应得到低聚物,进一步缩聚得到聚碳酸酯,反应过程分为酯交换阶段和缩聚阶段。酯交换阶段主要生成聚合度为3-6的齐聚物。在缩聚阶段,随着反应体系温度的升高和压力的降低,酯交换形成的齐聚物发生反应生成更高聚合度的聚碳酸酯。 由于在酯交换阶段和缩聚阶段的反应过程均为可逆平衡反应,为获得高相对分子质量的聚碳酸酯,必须不间断并尽可能多地从反应物系中移出反应生成的低相对分子产物或碳酸二苯酯。因而在熔融酯交换缩聚工艺中,除原料简单、无须使用溶剂,避免了繁杂的后处理工序外,对原材料双酚A的纯度要求很高、反应体系高温、高真空及反应后期体系的高粘度,成为其显著特点。 自20世纪60年代开始就进行了酯交换法合成聚碳酸酯的研究,在聚碳酸酯工业化初期,由于其生产出的产品光学性能较差,催化剂易污染,并且由于存在副产品-酚而导致产品分子量较低,应用范围有限。而且由于搅拌、传热等工程问题的限制,难以实现大吨位的工业生产,这些缺点限制了该工艺的商业应用。这种方法规模化生产开展始于20世纪80年代之后,美国、日本、欧洲各国申请了大量关于此研究的专利,从不同的方面改进和完善酯交换法,大部分涉及催化剂的选择和配置。目的是提高产品的质量、减少灰分、降低能耗以及简化工艺。特别是近几年,随着化工设备、控制仪表技术的进步,同时也是为了配合非光气PC技术的发展,这种方法又重新出现,并得到了较大改进。

  非光气酯交换法与传统酯交换法在树脂聚合上是完全一样的,即由双酚A和碳酸二苯酯经酯交。换和缩聚反应得到聚碳酸酯,区别是传统酯交换法的碳酸二苯酯是以光气为合成原料,而非光气酯交换法的碳酸二苯酯不以光气为合成原料,采用碳酸二甲酯经酯交换反应制得的。

  非光气化法生产碳酸二苯酯是目前研究最多的方法。其中一种是苯酚、一氧化碳和氧气的羰基化反应,在碱、溴化钯以及四配位基金属氧化还原助催化剂存在下,苯酚、一氧化碳、氧气反应,生成碳酸二苯酯。非光气酯交换法是原料单体到产品的合成过程中都不使用光气为原料的一种聚碳酸酯合成工艺。该工艺为“绿色工艺”,具有全封闭、无副产物、基本无污染等特点,从根本上摆脱了有毒原料-光气,而且碳酸二苯酯的纯度进一步提高,对聚合更有利。这种工艺的开发成功,是对传统酯交换聚碳酸酯合成工艺的一大突破。它避开了剧毒的光气作为原料,对操作人员和环境的安全都起到了积极的作用。生产原材料为一氧化碳、氧气和双酚A,可使原料成本明显下降。是聚碳酸酯合成工艺的发展方向。因此可以得出结论,非光气酯交换法在未来聚碳酸酯生产中将逐渐占据主导地位。但该工艺同存在问题,碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应收率不高,还需要新的突破。

  3.1开环聚合法。使环状低聚物开环而聚合成高分子化合物的工艺过程叫做开环聚合法。以双酚A型环式碳酸酯低聚物为原料的开环聚合工艺简单,不需要后处理。双酚A型环式碳酸酯低聚物在225℃左右是一种低粘度液体,在催化剂存在下开环转化成线型聚碳酸酯。其重均相对分子质量可达14万,相对分子质量的控制在一定程度上与催化剂用量成反比。将环式低聚物转化为线型聚合物的优点不仅在于生成聚合物的相对分子质量大,而且其最大特点是可以直接进行模塑制品的生产,如挤出、注射和滚塑。由于高相对分子质量的聚碳酸酯其熔体流动速率小,加工温度高,使挤出和注射都带来许多麻烦,影响了制品质量,而环式低聚物在225℃粘度很低,可以在螺杆内或模具内进行开环聚合,直接成为高相对分子质量线型聚碳酸酯的制品。聚合和成型的一体化,将促进环式碳酸酯低聚物的工业化生产不断完善。

  3.2固相缩聚法。固相缩聚法通过光气法和酯交换法制得的聚碳酸酯均为无定形态,它的玻璃化温度Tg较高(149℃),但结晶比例很低。如今人们对于发展结晶聚碳酸酯的兴趣却越来越浓厚,这主要是因为通过提高结晶度可提高聚碳酸酯制品的力学性能,热变形温度和耐溶剂、耐化学腐蚀性。Iyer等通过对固相反应的研究发现,固相缩聚得到的聚碳酸酯不仅相对分子质量高,结晶度也有所提高。

  固相反应分两步进行:①双酚A和碳酸二苯酯发生酯交换反应生成带有活性端基的聚碳酸酯预聚物,平均相对分子质量仅6000多;②该预聚物在催化剂存在下,在固态进行链扩展生成控制在熔点Tm以下,反应需在真空中进行。固相缩聚除了可制得高分子量结晶聚碳酸酯,平均相对分子质量可达46900,结晶度在35%左右。还可制得耐热聚碳酸酯和可溶性聚碳酸酯。

  3.3各种改进合成方法。除以上的合成方法外,在聚碳酸酯合成方面,为了获得高品质或特种功能的聚碳酸酯,近年来对原有方法及工艺进行了研究改进,而且创造出新的合成方法与工艺技术。

  四、发展趋势。在聚碳酸酯合成工艺中,熔融酯交换缩聚工艺工艺流程简单,仅以双酚A和碳酸二苯酯为原料便可直接反应得到聚碳酸酯,且不使用毒性的溶剂二氯甲烷,因而避免了对环境的危害,大大改善了操作条件;同时也避免了洗涤、脱盐、脱溶剂等一系列繁杂的后处理工序,并可降低聚碳酸酯装置投资和操作费用,因而具有明显的优势。


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